固态电池因其高安全性特点，包括不可燃性和无泄漏性，迅速吸引了大量关注。此外，典型的固态电解质（SSEs），如Li7La3Zr2O12（LLZO），也表现出对锂（Li）的高兼容性，并且可以直接与锂金属负极耦合，提供比当前LIBs更高的能量密度。因此，固态锂金属电池（SSLMBs）是下一代高能量密度和高安全性可充电电池的最新候选者。然而，SSLMBs的实际应用面临一系列重大挑战，主要与锂金属负极的制造有关。具体来说，锂金属的固有高粘度和较差的机械加工性阻碍了通过传统机械压缩技术对其厚度的精确控制。这导致在实验室或工业场景中使用的锂金属负极通常厚度为几十微米，甚至几百微米，这不仅导致了这种昂贵金属资源的浪费，而且显著降低了SSLMBs的能量密度。此外，由于锂金属的高反应性，含有过量锂金属的电池在电池故障或事故中容易燃烧甚至爆炸，从而带来重大的安全风险。此外，过厚的锂金属负极也阻碍了对SSLMBs内在运行/失效机制的深入研究。具体来说，当前的表征技术在探测锂金属内部时遇到困难，限制了它们探索锂金属表面、体相或甚至Li|SSE界面上的多维成分/结构演变的能力。因此，区分和量化锂金属负极内各种形式的锂成分（例如，活性和非活性锂）及其在连续电池操作中的分布和演变，尽管这对于理解SSLMBs的运行/失效机制至关重要，但仍然是一个显著的挑战。关于这一点，可控地减薄锂金属将极大地促进锂金属电池（LMBs）的基础研究。因此，可控构建薄锂金属负极对于提高电池能量密度和安全性至关重要，更重要的是，通过实现对锂金属的详细全维度表征，全面准确地探索电池运行/失效机制。迄今为止，已经付出了重大努力来制造薄锂金属，如电化学沉积、真空蒸发、机械轧制和阳极复合。不幸的是，通过这些技术获得的锂金属负极成本高昂且通常相当复杂，并且以可接受的成本效益制造厚度小于10微米的薄锂金属负极仍然极其困难。此外，这些薄锂负极主要用于液态锂电池系统中，液态电解质与锂金属之间的严重副反应导致锂金属的快速消耗和死锂的形成；显著降低了电池性能，特别是在循环寿命方面。尽管通过SSEs的简单界面改性可以大大抑制这些副反应，但这些自支撑的锂金属负极仍然不能直接用于SSLMBs，因为它们与典型SSEs的内在接触不良。因此，可控且直接地在SSEs上制造薄锂金属不仅是提高SSLMBs性能的一个必要因素，也是通过实现对锂金属的详细全维度表征，从根本上理解其运行/失效机制的迫切需求。然而，迄今为止，还没有实现在SSEs上直接且可控地减薄锂金属。
近日，中南大学张佳峰、王小玮，天津大学梁骥团队报告了一种非常简便但有效的策略，用于精确调节SSEs上薄锂金属（0.78-30微米）的厚度，并显著提高薄LMBs的循环稳定性。在这种策略中，通过在LLZO表面构建超亲锂层，实现了在LLZO上直接涂覆薄锂金属。一方面，这种策略成功地提高了锂金属的利用率，并提高了SSLMBs的能量密度和循环稳定性。对称的Li || Li电池可以在1.0 mA cm?2下稳定运行长达800小时。此外，配备有7.54微米厚的薄锂金属负极和LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2（NCM）正极的电池，在2.35 mA cm?2的高电流密度下，表现出超过500个循环的显著稳定运行。另一方面，更重要的是，对薄锂金属的精确控制也使得直接探索锂金属负极体积相内的成分和结构演变成为可能，阐明了电池运行中锂不足和锂富余区域的工作原理和失效机制。因此，这项工作提供了一种有效的构建薄锂金属负极的策略，从根本上阐明了它们的操作特性，并促进了SSLMBs的实际应用。
该成果以“Interface engineering enabling thin lithium metal electrodes down to 0.78 μm for garnet-type solid-state batteries”为题发表在“Nature Communications”期刊，第一作者是中南大学Ji Weijie。
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【工作要点】
本工作通过三氟甲磺酸（trifluoromethanesulfonic acid，简称TfOH）对掺杂Ta的Li7La3Zr2O12（LLZTO）进行简单处理，其表面Li2CO3成分被转换成含有LiCF3SO3和LiF成分的亲锂层。这使得锂金属负极的厚度控制范围从0.78微米到30微米成为可能。优化的7.54微米厚的锂金属负极、商业化的LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2正极和负/正极容量比为1.1的准固态锂金属电池，在2.35 mA cm?2和25℃的条件下展示了500个循环的寿命，最终放电比容量为99 mAh g?1。通过多尺度表征薄锂负极，研究人员阐明了锂不足和锂富余区域（分别为0.78微米和7.54微米）在其表面、内部或Li/LLZTO界面上的多维成分演变和失效机制。
图1：TfOH-LLZTO修饰层的表征。a. TfOH-LLZTO的横截面扫描电子显微镜（SEM）和能量色散光谱（EDS）图像。b. EDS线扫描模式下的元素分布，包括氟（F）、硫（S）和镧（La）的信号。c. 原始LLZTO、空气暴露后的LLZTO和TfOH处理后的LLZTO的X射线衍射（XRD）图谱。d, e. 空气暴露后的LLZTO的C 1s和O 1s的X射线光电子能谱（XPS）图谱。f, g. TfOH处理后的LLZTO的C 1s和O 1s的XPS图谱。h, i. TfOH处理后的LLZTO的F 1s和S 2p的XPS图谱。
图2：TfOH修饰层在LLZTO上的界面润湿性计算和表征。a-d. Li|Li2CO3、Li|LLZO、Li|LiF和Li|LiCF3SO3界面的界面结构和粘附功（Wad）。e. 熔融Li在空气暴露LLZTO表面的数字照片。f. Li|空气暴露LLZTO界面的横截面SEM图像，显示显著的间隙。g. Li|空气暴露LLZTO界面的SEM和EDS图像。h. 熔融Li在TfOH修饰LLZTO表面的数字照片。i, j. Li|TfOH-LLZTO界面的横截面SEM图像，显示Li和修饰LLZTO之间的紧密接触。
图3：Li||Li对称电池的电化学表征。a. 在0.3 mA cm?2下Li|TfOH-LLZTO|Li电池的溶解和沉积循环实验中的电压曲线。b. 在0.3 mA cm?2下EIS记录的DRT（松弛时间分布）转换结果。c, d. 在0.5 mA cm?2下Li|TfOH-LLZTO|Li电池单向充电过程中的极化电压和DRT转换结果。e. Li||Li电池的Tafel图。f. Li|空气LLZTO和Li|TfOH-LLZTO的交换电流（i0）和电荷转移电阻（RCT）的比较。g. 在25°C下，Li|TfOH-LLZTO|Li在恒定容量0.2 mAh cm?2下，步进电流密度的电压-时间曲线。h. 在0.2 mA cm?2下Li|空气LLZTO|Li和Li|TfOH-LLZTO|Li电池的循环性能。i. 在1 mA cm?2下Li|TfOH-LLZTO|Li电池的循环性能。j. 使用TfOH-LLZTO的Li||Li对称电池与其他报告的采用石榴石电解质的改性策略在0.2和1 mA cm?2电流密度下的循环时间比较。
图4：通过TfOH修饰层精确控制锂金属负极的厚度。a. 通过界面处的亲锂层原位转换和定量锂熔融刮除策略，精确控制锂金属负极厚度的示意图。b-g. 由SSE和不同厚度（0.78、2.19、3.55、7.54、25.90和87.48微米）的锂金属组成的界面的横截面SEM图像。
图5：具有薄锂金属负极的QSSLMBs的电化学性能。a. 带有TfOH-LLZTO和正极的固态锂电池的示意图。b. 使用不同N/P比的有限锂金属的Li|TfOH-LLZTO|NCM电池的循环性能。c. 在1.1的N/P比率下，使用有限锂金属（7.54微米）的Li|TfOH-LLZTO|NCM电池的循环性能。
图6：薄锂金属负极的多维表征。a, b. 在循环前，Li-7.54|TfOH-LLZTO|NCM电池中Li-7.54在TfOH-LLZTO上的F 1s和S 2p的XPS谱图。c. 在循环前，F 1s、S 2p和O 1s谱图中不同组分的强度。d, e. 在0.14 mA cm?2下，25°C循环170圈后，Li-7.54在TfOH-LLZTO上的F 1s和S 2p的XPS谱图。f. 循环后F 1s、S 2p和O 1s谱图中不同组分的强度。g. 循环前后Li0.78|TfOH-LLZTO界面组成Li0.78|TfOH-LLZTO|NCM电池的示意图。h. 循环前后Li-7.54|TfOH-LLZTO界面组成Li-7.54|TfOH-LLZTO|NCM电池的示意图。
【结论】
总结来说，研究人员提出了一种原位转换策略，通过使用三氟甲磺酸（TfOH）处理Ta掺杂的Li7La3Zr2O12（LLZTO）表面，将Li2CO3组分转化为超亲锂且电子阻断的TfOH修饰层，实现了0.78微米至30微米范围内锂金属负极的精确厚度控制。基于这种TfOH-LLZTO SSE的对称电池在25℃下，1.0 mA cm?2的高电流密度下实现了800小时的稳定循环。当与7.54微米厚的锂负极和商业化的NCM正极组合，组装成QSSLMB全电池时，在2.35 mA cm?2的高电流密度和低N/P比1.1的条件下，实现了超过500个循环的长循环寿命。此外，通过多尺度表征薄锂负极，研究阐明了锂不足和锂富余区域（0.78微米和7.54微米）的锂负极在其表面、内部或Li|LLZTO界面上的多维成分演变和失效机制。研究发现，在锂不足的情况下，不充分的界面反应是严重副反应发生和电池失效的关键因素。这种在SSEs上构建薄锂金属层的策略为下一代高性能锂金属电池的应用提供了实际解决方案和关键见解。
【制备】
表面预处理：选择Ta掺杂的Li7La3Zr2O12（LLZTO）作为固态电解质（SSE），首先将LLZTO陶瓷颗粒暴露在空气中24小时，以形成表面Li2CO3层。亲锂层形成：使用三氟甲磺酸（TfOH）溶液处理空气暴露后的LLZTO（记为air-LLZTO），将表面的Li2CO3层转化为具有高锂亲和力的LiCF3SO3和LiF成分的亲锂层。这一步骤是通过将1 wt%的TfOH溶液滴在air-LLZTO上并保持5分钟来完成的，从而在LLZTO表面形成连续的TfOH修饰层（TfOH-LLZTO）。锂金属涂覆：在氩气氛围中，将熔融的锂金属滴在TfOH-LLZTO表面，并在300°C下使用刮刀将熔融锂金属均匀分散在TfOH-LLZTO表面。厚度控制：通过控制滴落和刮除的锂金属量，精确控制锂金属负极的厚度，实现了从0.78微米到30微米范围内的厚度控制。电池组装：将制备好的超薄锂金属负极与商业化的正极材料（如LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2）组合，组装成准固态锂金属电池（QSSLMBs）。
Weijie Ji, Bi Luo, Qi Wang, Guihui Yu, Zixun Zhang, Yi Tian, Zaowen Zhao, Ruirui Zhao, Shubin Wang, Xiaowei Wang, Bao Zhang, Jiafeng Zhang, Zhiyuan Sang & Ji Liang. Interface engineering enabling thin lithium metal electrodes down to 0.78 μm for garnet-type solid-state batteries. Nature Communications, 2024, 15: 9920. DOI: 10.1038/s41467-024-54234-w.
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